近日，实验室陈伟根教授指导的论文《基于拉曼光谱的变压器油中腐蚀性硫化物检测》获《高电压技术》优文推荐。现与大家分享。
01导语
拉曼光谱技术在液体介质微量特征物检测领域具有广阔的应用前景，结合电力领域目前广受关注的变压器油中硫腐蚀问题，本文实现了基于拉曼光谱的腐蚀性硫化物检测，并结合硫腐蚀极限测定，验证了该方法用于现场变压器油的可行性与有效性。
02项目背景
变压器油中存在的腐蚀性硫化物已经广受学界关注多年，然而近年来仍有多起硫腐蚀事故报道，严重危害了电网的安全稳定运行。为此，针对油中腐蚀性硫化物的有效检测成为了提前判断变压器运行状态，避免变压器出现硫腐蚀事故的重要手段。而拉曼光谱作为一种新型的光谱分析技术，可以有效的获取固体、液体、气体等样本的特征“指纹”，被广泛应用于特征物检测与物质分析，其具有快速、准确、受环境影响小等多种优点。
03论文所解决的问题及意义
本文以最主要的腐蚀性硫化物二苄基二硫醚（DBDS）为例，提出了一种新型的基于拉曼光谱的变压器油中腐蚀性硫化物检测方法。基于最小二乘法，DBDS检出限达7.98 mg/kg，特征峰面积与DBDS浓度的线性拟合优度达0.99955。同时经IEC62535硫腐蚀测试证实常用变压器油硫腐蚀极限均超过拉曼光谱法的检出限。相较于传统的气相色谱-质谱联用方法，该方法可以在保证同等检测灵敏度和准确度的前提下，更快（检测时间缩短百倍）的实现腐蚀性硫化物的现场检测。
04论文重点内容
PART01变压器油中二苄基二硫醚的拉曼特征提取
选用无硫变压器油配制了DBDS梯度溶液，采用甲基吡咯烷酮作为萃取剂。基于团队自主搭建的共聚焦拉曼光谱检测系统，优化了各试验参数（详见原文）。获取了DBDS的拉曼特征峰。通过不同的分子具有不同的拉曼特征峰，会形成独一无二的拉曼光谱。通过对比包含以及不包含硫化物的拉曼光谱图，可以分析得到硫化物的拉曼特征峰，并依靠这些特征峰实现后续的定量检测。相同的原理也可以应用于其余各类电力装备特征物的检测。
图1 变压器油中DBDS的拉曼特征峰（图左）经NMP萃取后DBDS的拉曼特征峰（图右）
PART02基于拉曼光谱的二苄基二硫醚定量检测
后续对DBDS梯度浓度样品进行检测，发现当样品含有较低浓度的DBDS时，DBDS的特征峰信号会线性的减弱。这是由于DBDS分子减少导致的拉曼散射信号减弱。基于此原理实现了DBDS的定量检测，检出限达7.98 mg/kg，特征峰面积与DBDS浓度的线性拟合优度达0.99955。证明基于拉曼光谱的检测方法可灵敏、准确、可靠的检测变压器油中腐蚀性硫化物。
图2 不同浓度DBDS样品的拉曼光谱
图3 DBDS浓度与拉曼特征峰的线性拟合关系
PART03变压器油中硫腐蚀极限测定
为了确定实际工况中产生显著硫腐蚀的油中腐蚀性硫极限浓度，根据IEC 62535方法研究了含不同浓度DBDS的不同类型变压器油中的硫腐蚀现象。试验发现不同品牌变压器油中的硫腐蚀极限存在显著差异，并进一步通过SEM-EDS方法分析了铜导体表面的腐蚀情况与元素分布，定量的论证了铜导体表面出现显著硫腐蚀时油中DBDS浓度均大于10 mg/kg。证实拉曼光谱方法7.98 mg/kg的检出限可有效满足工程实际中腐蚀性硫化物的检测需要。
图4 铜导体在不同品牌（A、B、C、D）变压器油中进行IEC 62535试验后的形貌对比
图5 腐蚀后铜导体表面的SEM-EDS分析 (a) 未腐蚀铜导体的SEM图像 (b) 硫腐蚀后铜导体的SEM图像 (c) 未腐蚀铜导体的二维EDS图像 (d) 硫腐蚀后铜导体的二维EDS图像 (e) 未腐蚀铜导体的EDS元素分析 (f) 硫腐蚀后铜导体的EDS元素分析
PART04与传统气质联用（GC-MS）方法的对比试验
为了验证拉曼光谱检测方法的有效性和可靠性，配制了5种不同浓度的DBDS样品，并取某解体变压器的现场油样品与传统的气相色谱-质谱联用法进行对照试验。试验结果表明拉曼光谱检测方法的检测结果与传统方法并无显著差异，有效证实其准确性。且其在相同的灵敏度与准确度前提下，检测速度更快（拉曼光谱法一份样品的检测时间约30秒，IEC 62697中GC-MS方法检测时间近30分钟），且装置可以实现小型化适用于现场检测。
表1 拉曼光谱法与气质联用方法的检测对比（浓度单位为 mg/kg）
05结论
1.提出了一种基于拉曼光谱的变压器油中腐蚀性硫化物检测方法，检出限可达7.98 mg/kg，可有效满足实际工程中的检测需要。
2.基于SEM-EDS方法分析了发生硫腐蚀后的铜导体表面，发现不同类型变压器油出现显著硫腐蚀现象的极限浓度存在显著差异。确定了四种常用变压器油中的硫腐蚀极限浓度。
3.通过与传统的气相色谱-质谱联用方法进行对照试验，证实了拉曼光谱检测方法的有效性与准确性。且其具备检测速度快，可以现场检测等优点。
转载于《高电压技术》
